Máy nhiễu xạ tinh thể đơn tia XThông qua việc phát hiện tín hiệu tán xạ đàn hồi (nhiễu xạ) của tia X và các nguyên tử tinh thể, phân tích thông tin cấu trúc cốt lõi như sắp xếp nguyên tử của tinh thể, góc liên kết dài, v.v. (độ chính xác lên tới 0,001 Å), đây là thiết bị quan trọng trong lĩnh vực vật liệu, hóa học và sinh học. nhiễu xạ bậc cao (chẳng hạn như nhiễu xạ bậc 2 của n ≥ 2, chẳng hạn như nhiễu xạ bậc 2 của tia Cu Kα) sẽ chồng lên tín hiệu nhiễu xạ bậc thấp của mục tiêu, dẫn đến sự chồng chéo của đỉnh nhiễu xạ, độ lệch đo cường độ, cần phải được loại bỏ phối hợp bằng "lọc phần cứng - điều chỉnh tham số - điều chỉnh phần mềm", đảm bảo độ chính xác phân tích cấu trúc.

I. Lọc phần cứng: Chặn thế hệ nhiễu xạ bậc cao từ nguồn

Sàng lọc bước sóng tia X và các giai đoạn nhiễu xạ thông qua các thành phần quang học chuyên dụng, giảm sản xuất tín hiệu bậc cao:

Bộ lọc chính xác đơn sắc: Lắp đặt một bộ đơn sắc graphite (bộ đơn sắc tinh thể cong thường được sử dụng) giữa nguồn tia X và mẫu, sử dụng đặc tính phản xạ Praha của tinh thể đối với bước sóng cụ thể, chỉ cho phép bước sóng mục tiêu (ví dụ Cu Kα₁=1,5406 Å), lọc tia X ở các bước sóng khác (ví dụ Cu Kα₁, bức xạ liên tục) - những bước sóng lộn xộn này dễ gây nhiễu xạ bậc cao không mục tiêu (ví dụ như nhiễu xạ bậc 1 của Kβ có thể chồng chéo với nhiễu xạ bậc 2 của Kα). Hiệu suất phản xạ của đơn sắc ≥80%, độ tinh khiết bước sóng có thể đạt 99,9%, làm giảm cơ sở nhiễu bậc cao từ nguồn.

Kiểm soát khe và chuẩn trực: thiết lập một loạt các khe (như khe phân kỳ, khe chống tán xạ) giữa mẫu và máy dò, kiểm soát góc phân kỳ của chùm tia X (thường ≤0,1 °), giảm nhiễu xạ không Prague; Phối hợp với chuẩn trực, chẳng hạn như chuẩn trực mao mạch, làm cho chùm tia X phát ra các mẫu song song, tránh khuếch tán tín hiệu nhiễu xạ bậc cao do sự phân tán chùm tia và đảm bảo rằng máy dò chỉ nhận được tín hiệu theo hướng nhiễu xạ của mục tiêu.

II. Tối ưu hóa thông số: ức chế phát hiện tín hiệu nhiễu xạ bậc cao

Giảm xác suất nhiễu xạ bậc cao bị phát hiện sai bằng cách điều chỉnh các thông số thí nghiệm:

Phạm vi góc nhiễu xạ so với kiểm soát bước: góc Praha (2θ) được tính toán dựa trên các thông số mạng của tinh thể mục tiêu, chỉ được quét trong phạm vi 2θ của nhiễu xạ bậc thấp mục tiêu (như khi tia Cu Kα giải quyết các tinh thể phân tử nhỏ, 2θ thường được đặt ở mức 5 ° -70 °, tránh vùng 2θ cao của nhiễu xạ bậc cao); Đồng thời giảm bước quét (chẳng hạn như 0,01 °/bước), nâng cao độ phân giải của đỉnh nhiễu xạ để các đỉnh nhiễu xạ bậc thấp và cao (nếu có) có thể tách biệt rõ ràng, tránh tính toán sai về cường độ do chồng chéo.

Chức năng phân biệt năng lượng của máy dò: Chọn máy dò có khả năng phân biệt năng lượng (chẳng hạn như máy dò CCD, máy dò mảng pixel), sử dụng sự khác biệt năng lượng tia X với nhiễu xạ thứ cấp khác nhau (năng lượng nhiễu xạ bậc cao=n × năng lượng bậc thấp, n là cấp), đặt ngưỡng năng lượng khi phát hiện (chẳng hạn như chỉ nhận tín hiệu phù hợp với năng lượng bậc thấp), tự động loại bỏ tín hiệu năng lượng cao nhiễu xạ bậc cao. Độ chính xác phân giải năng lượng có thể đạt 5eV, tỷ lệ loại bỏ tín hiệu bậc cao ≥95%.

III. Sửa chữa phần mềm: loại bỏ các hiệu ứng nhiễu xạ bậc cao còn lại

Với các thuật toán xử lý dữ liệu, điều chỉnh một lượng nhỏ nhiễu xạ bậc cao còn lại:

Phù hợp và tách đỉnh nhiễu xạ: phù hợp với đỉnh của các bản đồ nhiễu xạ được phát hiện (thường là hàm giả Voigt), nếu có sự chồng chéo giữa đỉnh nhiễu xạ bậc thấp và cao (biểu hiện là đỉnh không đối xứng hoặc đỉnh vai), bằng cách phù hợp để tách cường độ và vị trí của hai đỉnh, trích xuất dữ liệu cường độ của nhiễu xạ bậc thấp tinh khiết; Kết hợp đồng thời tính toán các yếu tố cấu trúc của tinh thể (dựa trên mô hình lý thuyết) để xác minh tính hợp lý của kết quả phù hợp và đảm bảo nhiễu bậc cao được loại bỏ một cách hiệu quả.

Hiệu chỉnh bậc cao trong cải tạo cấu trúc: trong giai đoạn cải tạo cấu trúc tinh thể (ví dụ: sử dụng phần mềm SHELXL), giới thiệu "Hệ số hiệu chỉnh nhiễu xạ bậc cao", tính toán cường độ lý thuyết của nhiễu xạ bậc cao dựa trên bước sóng tia X, các thông số mạng tinh thể, sau khi so sánh với dữ liệu thực nghiệm, hiệu chỉnh cường độ nhiễu xạ bậc thấp bị nhiễu xạ; Đồng thời, hiệu ứng hiệu chỉnh được theo dõi bởi các yếu tố còn lại (R1, wR2), thường là R1 ≤ 0,05 sau khi hiệu chỉnh, cho thấy nhiễu bậc cao đã giảm xuống phạm vi chấp nhận được.

Ngoài ra, việc chuẩn bị mẫu cũng cần sự phối hợp phụ trợ: chọn mẫu đơn tinh thể có kích thước phù hợp (ví dụ 0,1-0,5mm), tránh nhiễu xạ nhiều do mẫu quá lớn (dễ gây nhiễu bậc cao); Nếu mẫu bị rối loạn định hướng, định hướng tinh thể được cố định bằng cách làm mát nhiệt độ thấp (chẳng hạn như -173 ° C), giảm dao động tín hiệu nhiễu xạ bậc cao do thay đổi định hướng. Thông qua các phương pháp trên,Máy nhiễu xạ tinh thể đơn tia XLỗi cường độ do nhiễu xạ bậc cao có thể được kiểm soát ở ≤2%, đảm bảo độ chính xác cao của độ phân giải cấu trúc tinh thể.