Phá vỡ truyền thống! Dòng chảy liên tục+anthracite-cerium hợp tác xúc tác, phản ứng oxy hóa vị trí benzyl mở ra một chương trình mới xanh và hiệu quả cao

Nhóm nghiên cứu khoa học của Đại học Hóa chất nhẹ Tứ Xuyên và Viện Hóa học hữu cơ Thượng Hải của Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, đã công bố kết quả nghiên cứu nặng ký trong Tạp chí Hóa học số 1 năm 2023 - họ đã phát triển một hệ thống xúc tác hợp tác anthracene-cerium dựa trên một lò phản ứng vi mô dòng chảy liên tục, giải quyết thành công nhiều vấn đề khó khăn của phản ứng oxy hóa benzyl truyền thống và cung cấp một ý tưởng hoàn toàn mới cho tổng hợp hữu cơ xanh.

Đột phá cốt lõi: Chuyển đổi hiệu quả cao trong điều kiện ôn hòa

Phản ứng oxy hóa benzyl truyền thống phụ thuộc vào chất xúc tác kim loại phức tạp đắt tiền và đòi hỏi nhiệt độ cao, chất oxy hóa mạnh, hiệu quả phản ứng thấp và độ an toàn kém. Phương án mới mà nhóm nghiên cứu này đưa ra, đã thực hiện được ba đột phá then chốt:

1. Hệ thống xúc tác hợp tác, tăng hiệu quả đáng kể

Nghiên cứu đã chọn 9,10-Dibromanthracene (DBA) làm chất xúc tác quang hữu cơ, kết hợp với phức hợp xeri-rượu (Ce (NO₃) ₃ · 6H₂ O làm nguồn xeri và trichloroethanol làm chất xúc tác chuyển nguyên tử hydro) để xây dựng một hệ thống xúc tác hiệp đồng anthracene-xeri. Thông qua cơ chế chuyển điện tích từ phối tử sang kim loại (LMCT) và chuyển nguyên tử hydro (HAT), DBA trạng thái kích thích nhanh chóng thúc đẩy tái tạo Ce (III) thành Ce (IV) dưới ánh sáng nhìn thấy (LED 400nm), đẩy nhanh đáng kể chu trình xúc tác.

Dữ liệu thực nghiệm cho thấy chỉ cần 2mol% DBA là chất đồng xúc tác, năng suất oxy hóa của phản ứng ethylenebenzen có thể tăng từ 14% lên 92% xúc tác cerium riêng biệt, với sản lượng 8,4 mmol/h, vượt xa các hệ thống xúc tác truyền thống (như TBADT chỉ 0,3 mmol/h và sắt 1,1 mmol/h).

2. Công nghệ dòng chảy liên tục, đảm bảo an toàn và quy mô

Nhóm nghiên cứu đã kết hợp một cách sáng tạo hệ thống xúc tác hợp tác với một microreactor dòng chảy liên tục để xây dựng một hệ thống phản ứng bao gồm bốn đơn vị chính là vận chuyển, phản ứng, áp suất ngược và thu thập sản phẩm. Hai pha trộn chất lỏng không khí trong lò phản ứng siêu nhỏ có hiệu quả cao, tăng hiệu quả chiếu sáng và kích thước lò phản ứng nhỏ (tổng thể tích 5,4 mL), có thể làm giảm tải lượng đơn vị của các chất phản ứng nguy hiểm và cải thiện đáng kể sự an toàn của phản ứng oxy hóa hiếu khí.

Quan trọng hơn, hệ thống có thể điều khiển phản ứng linh hoạt bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng chảy: trong điều kiện tốc độ dòng chảy chất lỏng 2mL/phút, tốc độ dòng oxy 8mL/phút, thời gian lưu giữ phản ứng chỉ cần 1,8 phút để hoàn thành chuyển đổi, sản lượng tối đa lên đến 8,7 mmol/h; Và hệ thống dễ mở rộng, đặt nền tảng cho sản xuất liên tục công nghiệp hóa.
3. Điều kiện nhẹ nhàng và phổ quát

Toàn bộ quá trình phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất oxy 0,8 MPa, không cần nhiệt độ và áp suất cao, chất oxy hóa chỉ sử dụng oxy thân thiện với môi trường, nền kinh tế nguyên tử cao và ít thải chất thải. Đồng thời, hệ thống cho thấy khả năng tương thích tuyệt vời với nhiều chất nền alkyl aromatic:

- Cho dù đó là ethylbenzene với methoxyl và các nhóm điện tử hấp thụ khác, hoặc các chất nền có chứa các este borat và acetyl, v.v., có thể nhận được ketone thơm mục tiêu với năng suất khoảng 90%;

- Các chất nền cấu trúc đặc biệt như xylene, terpene vòng, phthalein được thay thế bằng phenyl benzyl, cũng có thể đạt được quá trình oxy hóa hiệu quả cao, tỷ lệ thu hồi 58% -86%;

- Tính chọn lọc hóa học phản ứng cao và không phát hiện ra sản phẩm phụ axit benzoic từ việc phá vỡ liên kết C-C ở vị trí benzyl.

Sơ đồ 1 Sơ đồ thiết bị lò phản ứng hóa học Streamer liên tục

Cơ chế tiết lộ: Phản ứng điều khiển chu kỳ kép được thực hiện hiệu quả

Để làm sáng tỏ cơ chế cốt lõi của xúc tác hợp tác, nhóm nghiên cứu đã đề xuất mô hình chu trình kép "chu trình quang xúc tác hữu cơ+chu trình xúc tác xeri" thông qua các thí nghiệm như phổ hấp thụ UV-Vis, phổ phát xạ huỳnh quang và phương pháp volume tuần hoàn:

1. Chu trình xúc tác xeri: phức hợp rượu Ce (IV) tạo ra các gốc tự do trichloroethoxygen bằng cách phá vỡ LMCT dưới ánh sáng nhìn thấy, tạo ra các gốc benzyl bằng cách kích hoạt liên kết C-H ở vị trí ethylenebenzyl ở HAT, sau đó giảm để tạo thành phenethylone sau khi bị bắt bởi oxy, đồng thời chuyển đổi Ce (IV) thành Ce (III);

2. Chu trình quang xúc tác hữu cơ: trạng thái cơ bản DBA hấp thụ photon chuyển sang trạng thái kích thích, bị oxy hóa thành ion dương gốc tự do DBA bởi các loài oxy hoặc peroxy, sau đó oxy hóa Ce (III) thành Ce (IV) bằng chuyển electron đơn (SET), tự quay trở lại trạng thái cơ bản, hoàn thành chu trình.

Sự phối hợp của chu kỳ kép, giải quyết nút cổ chai của sự tái tạo chậm của Ce(III) trong xúc tác xeri truyền thống, tạo ra một bước nhảy vọt về chất trong hiệu quả phản ứng.

Triển vọng ứng dụng: Mở ra một con đường mới cho tổng hợp xanh

Ketone thơm là đơn vị cấu trúc quan trọng trong các loại thuốc, phân tử hoạt tính sinh học (ví dụ như thuốc chống trầm cảm, thuốc chống viêm trung gian), hệ thống xúc tác được phát triển bởi nghiên cứu này có những ưu điểm như giá rẻ, hiệu quả cao, màu xanh lá cây, dễ khuếch đại và hứa hẹn sẽ được áp dụng trong tương lai:

- Quy mô tổng hợp xanh dược phẩm trung gian, giảm chi phí sản xuất và giảm ô nhiễm;

- lĩnh vực hóa chất tốt để đạt được sự chuẩn bị định hướng của nhiều ketone thơm chức năng;

- Mở rộng đến các phản ứng nhóm chức liên kết C (sp³) -H khác, thúc đẩy sự phát triển của công nghệ tổng hợp quang xúc tác.

Nghiên cứu này không chỉ cung cấp một giải pháp hoàn toàn mới cho phản ứng oxy hóa benzyl, mà còn cho thấy tiềm năng to lớn của sự kết hợp giữa công nghệ dòng chảy liên tục và xúc tác hợp tác để tạo động lực mới cho sự phát triển của tổng hợp hữu cơ theo hướng "xanh hơn, hiệu quả hơn và an toàn hơn". Tôi tin rằng với sự tối ưu hóa hơn nữa của công nghệ, hệ thống sẽ đóng một vai trò quan trọng trong y học và hóa chất và các lĩnh vực khác, góp phần nâng cấp ngành công nghiệp hóa chất bền vững.

REFERENCES [Tên bảng tham chiếu] ( http://sioc-journal.cn )， DOI: 10.6023/A23030099）
Ông Bu - ri - cô Chiết Giang có trình độ sâu sắc trong lĩnh vực hóa học lưu quang liên tục, lấy sáng tạo kỹ thuật và năng lực hạ cánh công nghiệp hoá làm ưu thế cốt lo@@ ̃i. Lò phản ứng quang nồi hấp liên tục của nó, kết hợp dòng chảy liên tục và lợi thế của phản ứng nồi hấp, khắc phục các vấn đề phản ứng của hệ thống chất lỏng rắn, tỷ lệ sử dụng ánh sáng tăng hơn 2 lần và độ đồng nhất hỗn hợp là hơn 98%.