Quá trình vật lý: Chuyển tiếp electron và giao thoa tán xạ

Khi năng lượng tia X đạt đến năng lượng ion hóa của các electron trong lớp bên trong của nguyên tử, chẳng hạn như các lớp K, L, các electron được kích thích thành các quang điện tử, tạo thành các bước đột ngột ở cạnh hấp thụ. Quang điện tử truyền ra ngoài dưới dạng hàm sóng, nếu gặp phải các nguyên tử lân cận gần sẽ xảy ra tán xạ đàn hồi (tán xạ ngược), sóng tán xạ và sóng thoát giao thoa tại nguyên tử hấp thụ, dẫn đến hệ số hấp thụ dao động theo chu kỳ năng lượng. Quá trình này có thể được mô tả định lượng theo định luật Lambert-Bill: hệ số hấp thụ μ(E) có liên quan đến độ dày mẫu d, cường độ tới I ₀ và cường độ truyền I là I=I0⋅e−μ(E)d.

Phân vùng năng lượng: Phân tích hợp tác giữa XANES và EXAFS

Cấu trúc gần hấp thụ tia X (XANES)

Tập trung vào vùng dao động mạnh của cạnh hấp thụ 10 eV đến 50 eV sau cạnh, phản ánh hiệu ứng đa tán xạ của quang điện tử với các nguyên tử lân cận. Các tính năng quang phổ của nó (ví dụ: đỉnh trước cạnh, đỉnh vai) liên quan trực tiếp đến sự phân bố mật độ trạng thái electron của các nguyên tử hấp thụ, chẳng hạn như phân tích định lượng sự thay đổi trạng thái hóa trị của các nguyên tố bằng cách bù đắp vị trí cạnh hấp thụ (ví dụ: sự khác biệt giữa Fe²⁺và Fe³⁺ và sự hiện diện của đỉnh trước cạnh tiết lộ thông tin về quỹ đạo phân tử không bị chiếm đóng.

Cấu trúc hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS)

Che phủ vùng dao động yếu 50-1000eV sau cạnh hấp thụ, bắt nguồn từ hiệu ứng tán xạ đơn lẻ của quang điện tử. Việc chuyển đổi tín hiệu dao động thành chức năng phân phối xuyên tâm thông qua biến đổi Fourier cho phép thu thập chính xác các thông tin như chiều dài liên kết nguyên tử phối hợp (chính xác 0,01 Å), phối hợp và mất trật tự. Ví dụ, trong nghiên cứu vật liệu pin lithium-ion, EXAFS có thể tiết lộ sự phát triển của môi trường phối hợp của các kim loại chuyển tiếp như Ni, Co trong quá trình sạc và xả.

Phương pháp thử nghiệm: phù hợp đa chế độ và đặc tính tại chỗ

Chế độ truyền

Thích hợp cho các mẫu có nồng độ cao (ví dụ: bột, màng), hệ số hấp thụ được tính bằng cách đo tỷ lệ cường độ tia X tới và truyền. Cần kiểm soát độ dày mẫu để tránh hiệu ứng tự hấp thụ, thường được sử dụng trong phân tích tĩnh của các mẫu tinh thể, phi tinh thể và lỏng.

Chế độ huỳnh quang

Sử dụng cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra sau khi kích thích nguyên tử mục tiêu để đẩy ngược lượng hấp thụ, phù hợp với nồng độ thấp hoặc các hệ thống đơn nguyên tử (ví dụ: các vị trí hoạt động bề mặt của chất xúc tác). Ví dụ, trong nghiên cứu chất xúc tác Pt của pin nhiên liệu, chế độ huỳnh quang xác định chính xác trạng thái phối hợp của các nguyên tử Pt trên bề mặt.

Công nghệ Opera

Kết hợp với áp suất cao, nhiệt độ cao và thấp hoặc môi trường điện hóa, theo dõi động lực cấu trúc của vật liệu trong quá trình phản ứng trong thời gian thực. Ví dụ, trong nghiên cứu giảm CO ₂ xúc tác điện, XAS tại chỗ có thể tiết lộ sự thay đổi trạng thái hóa trị và cơ chế tái cấu trúc phối hợp của vị trí hoạt động của chất xúc tác.

Lợi thế kỹ thuật và ứng dụng điển hình

XAS không có yêu cầu nghiêm ngặt về hình thức mẫu (bột, chất lỏng, khí có sẵn) và không phá hủy mẫu, được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu, lưu trữ năng lượng, giám sát môi trường và các lĩnh vực khác. Ví dụ, trong nghiên cứu vật liệu bán dẫn pha tạp đất hiếm, XAS có thể phân tích cả biến dạng cấu trúc cục bộ và phân bố trạng thái điện tử; Trong lĩnh vực y sinh, XAS có thể mô tả môi trường phối hợp của các ion kim loại trong các protein kim loại như heme, cung cấp cơ sở cấu trúc cho thiết kế thuốc.

Thông qua phân tích hợp tác giữa XANES và EXAFS, kết hợp với truyền qua, huỳnh quang và các chế độ thí nghiệm tại chỗ, XAS đã trở thành một công cụ quan trọng để khám phá mối quan hệ cấu trúc-hiệu suất ở quy mô nguyên tử của vật liệu, thúc đẩy một bước nhảy vọt từ nghiên cứu cơ bản đến các ứng dụng công nghiệp.